domingo, 21 de marzo de 2010

DIFUSION EN SOLIDOS


articulo 1


CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada por la materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un período de tiempo. En los gases, el movimiento de los átomos es relativamente veloz, tal efecto se puede apreciar por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. En los líquidos, los átomos poseen un movimiento más lento, esto se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. El transporte de masa en líquidos y sólidos se origina generalmente debido a una combinación de convección (movilización de fluido) y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos (no existe convección), debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio, por lo cual el único mecanismo de transporte de masa es la difusión. Sin embargo las vibraciones térmicas que tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos se muevan. La difusión de éstos en metales y aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos; como ejemplo se pueden citar la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío y la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN
Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una estructura cristalina: (1) mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.
1. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional
Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay presente suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son defectos en equilibrio, y por ello algunos están siempre presentes para facilitar que tenga lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando la temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas más altas.
La energía de activación para la difusión propia es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacante y la energía de activación necesaria para moverla.
La siguiente tabla presenta la relación de algunas energías de activación para la autodifusión en metales puros.
Tabla 1


Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del material. La energía de activación también aumenta. Esto se da porque los metales con temperatura de fusión más altas tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos.
La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas. La diferencia entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión.
2. Mecanismo de difusión intersticial
La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno, carbono, oxígeno y nitrógeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas redes cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de carbono en hierro, los átomos de carbono deben pasar entre los átomos de la matriz de hierro.

DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO
Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. en la dirección del eje X entre dos planos de átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se produce cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos, para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como condiciones en estado estacionario.

Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de una lámina metálica. Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción química entre los átomos de soluto y solvente, debido a que existe una diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de átomos de la parte de más alta concentración a la de más baja concentración. La densidad de flujo ó corriente se representa mediante la expresión:
Donde:


J= Flujo neto de los átomos
D= Coeficiente de difusión




Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una concentración mayor a una menor, es decir, existe un gradiente de difusión negativo. Esta ecuación es llamada primera Ley de Fick y afirma que para condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de átomos es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dX. Las unidades son las siguientes en el sistema internacional:



Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más importantes son las siguientes:
El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o sustitucional afectará la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de átomos mayores del solvente. De esta manera los átomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de aluminio siempre y cuando los átomos de cobre y aluminio sean aproximadamente iguales.
La temperatura a la cual ocurre la difusión. Si la temperatura aumenta en el sistema la difusividad también se ve incrementada.
El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.74. De esta manera los átomos de carbono se pueden difundir más fácilmente en una red de hierro BCC que una red FCC.
El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayoría de estructuras abiertas permiten una difusión más rápida de los átomos. Por ejemplo, la difusión tiene lugar más rápidamente a lo largo de los límites de grano que en la matriz del mismo, en metales y cerámicos. Las vacantes en exceso incrementarán las velocidades de difusión en metales y aleaciones.
La concentración de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores de átomos de soluto difundible afectarán la difusividad. Este aspecto de la difusión en el estado sólido es muy complejo.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se presenta con frecuencia en aplicaciones de ingeniería. En la mayoría de los casos, la difusión es en estado no estacionario, en la cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión avanza. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusión, así:



Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de esta ecuación diferencial se realiza con ayuda de la transformada de Laplace. La solución particular, en la cual un gas se difunde en un sólido, es de gran importancia en aplicaciones de Ingeniería y es aplicada para resolver problemas prácticos de difusión industrial.
La aplicación más importante en metalurgia de los principios de difusión es la carburizaciónasm del acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la pieza de acero de bajo carbono. Los aceros de cementación contienen normalmente 0.25% de carbono como máximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los contenidos máximos obtenidos en la superficie están entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es el más empleado.
Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el tiempo de difusión aumenta, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección X también aumentará.
La relación entre la profundidad de penetración y el tiempo de carburización se puede calcular a partir de la solución de la segunda ley de Fick:



CS = Máxima concentración producida inmediatamente en la superficie (dada por el diagrama de fases Fe-C)
Co = Concentración inicial de carbono en el acero
CX = Concentración de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el tiempo t
D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso
ferror = Función error
Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo usual es emplear la relación empírica para éste cálculo:



X esta dada en mm y t en horas.
K es una constante experimental, la cual varía entre 0.011 y 0.032 al cambiar la temperatura de 815°C a 828°C. Esta constante se obtiene de gráficas, para una temperatura de cementación dada.
EFECTO DE KIRKENDALL
En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusión de un soluto intersticial, y no se mencionó el movimiento de difusión de los átomos de Fe, ya que tal movimiento es insignificante comparado con el correspondiente de los átomos más pequeños y móviles de carbono. Sin embargo, supóngase que se tiene el par de difusión formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2. Éstos átomos son casi del mismo tamaño por lo que se disuelven uno en el otro como soluto sustitucionales y se espera que su movilidad sea muy similar. Se debe considerar la difusión del Cu a la derecha y la del Ni a la izquierda. En general, los solutos sustitucionales no se difunden uno en otro a velocidades iguales y opuestas. Supóngase que los átomos de Ni se difunden hacía la izquierda más rápido que lo hacen los de Cu a la derecha.



Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo sobre el par de difusión se colocan marcadores inertes (alambres de Ta, Mo ó partículas de óxido) en la intercara soldada. Después de que se ha producido la difusión durante cierto número de horas se habrá producido un transporte neto de átomos desde la derecha de los marcadores hacía su izquierda ya que los átomos de Ni se mueven más rápido. Los átomos adicionales que llegan del lado izquierdo de los marcadores harán que se expanda la red a la izquierda mientras que la pérdida de átomos del lado derecho hará que la red se encoja del lado derecho. De ésta manera, la sección central completa de la barra se desplazará hacía la derecha como se indica en la figura 2 conforme la difusión hace que los átomos se depositen a la izquierda y sean removidos a la derecha.
Por lo tanto, si los átomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse que halla un desplazamiento de los marcadores con respecto a los extremos de la barra, este efecto fue hallado en los metales por Kinkerdall y se le ha llamado efecto Kinkerdall. La presencia de este desplazamiento significa que la red cristalina completa se mueve realmente con respecto al observador durante el proceso de difusión. Este es un tipo de movimiento de volumen similar al movimiento de convección en los líquidos y se debe tomar en cuenta al analizar los procesos de difusión que ocurren aquí. Tal análisis lo hizo primero Darken en 1948 y obtuvo los siguientes resultados para el flujo ó transferencia de átomos en este tipo de par de difusión:

El coeficiente de difusión mutuo DMUTUO es posible medirlo por un método llamado método denominado interfase de Matano, el cual permite hacer menos rígida la suposición de que DMUTUO es independiente de la concentración. Esta técnica se emplea usualmente en estudios de difusión sustitucional; permite determinar la dependencia que de la concentración tiene el coeficiente de difusión.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
El coeficiente de la difusión es una función notable de la temperatura, por experimentación se ha encontrado que la dependencia de la temperatura de la velocidad de la difusión de muchos sistemas puede ser expresada por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius:

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación de las especies en difusión en. Los valores de D casi siempre se dan en unidades cgs ().
R, es la constante molar de los gases que equivale a 8.314 .
La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de fusión tienen los mayores valores de D a temperatura ambiente, y los metales de bajo punto de fusión tienen los más bajos valores de D.
DIFUSIÓN INTERFACIAL
En los metales policristalinos la difusión se puede presentar a lo largo de los límites de grano y de la superficie, así como a través del volumen de los granos. Es de esperarse que la movilidad de un átomo a lo largo de un límite de grano o en una superficie sea más alta que en el volumen del cristal, debido a que estas intercaras tienen una estructura más abierta y, por lo tanto, deben ofrecer menos resistencia al movimiento atómico. Por consiguiente, es de suponerse que los coeficientes de difusión en la intercara sena más altos que los coeficientes de difusión volumétrica ya que el coeficiente de difusión se relaciona directamente con la movilidad. La difusión en los limites de grano contribuye notablemente a la difusión total sólo cuando el tamaño de grano es bastante pequeño.
FRICCIÓN INTERNA
La capacidad que posee un sólido vibrante, completamente aislado de sus alrededores, para convertir en calor su energía mecánica, se llama fricción interna ó capacidad de amortiguamiento.
Los efectos de la fricción interna corresponden a un retraso de fase entre la tensión aplicada y la deformación resultante. Esto puede deberse a la deformación plástica producida en los niveles altos de tensión, o a reorganizaciones térmicas, magnéticas o atómicas cuando ocurre en los niveles de tensión bajos.
Una rama interesante del campo del comportamiento no elástico es la anelasticidad, éste tema trata de los efectos de la fricción interna independientes de la amplitud de vibración, este comportamiento puede deberse a la difusión térmica ó atómica, a la relajación de tensiones y a las interacciones magnéticas.
Los estudios de fricción interna están relacionados principalmente con el empleo del amortiguamiento como medio para estudiar la estructura interna y los movimientos atómicos en los sólidos. Las amplitudes de vibración empleadas en esta clase de trabajo son usualmente muy pequeñas, y las tensiones muy bajas. La fricción interna se mide por medio del péndulo de torsión para las regiones de bajas frecuencias, de alrededor de un ciclo por segundo, la amplitud en cualquier momento AT puede expresarse por medio de la ecuación:
AT = Aoexp(-b t)
Donde b es el coeficiente de atenuación. La fricción interna, se define como el decremento logarítmico d , éste es el logaritmo de la relación de dos amplitudes sucesivas:
EL EFECTO SNOEK
La fricción interna resultante de la ordenación preferente de los átomos intersticiales bajo una tensión aplicada fue explicada por Snoek. Este tipo de relajación se ha estudiado ampliamente en el hierro con pequeños contenidos de carbono o nitrógeno en solución sólida. Los átomos intersticiales de carbono en el hierro con red BCC ocupan los sitios octaédricos de la red. El cristal tendrá simetría tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza externa, a causa de la distorsión producida por los átomos intersticiales. La distribución de átomos entre los lugares octaédricos es aleatoria, mientras no se aplique ninguna fuerza externa de tensión, y los ejes tetragonales de las celdas unidad están orientados también aleatoriamente con respecto a los ejes de la probeta. Sin embargo, si se aplica una tensión a lo largo del eje Y, los átomos intersticiales emigrarán a las posiciones octaédricas que tienden a alinearse en la dirección Y. Cuando cesa la tensión, los átomos emigran hacía una distribución aleatoria. Bajo las tensiones oscilantes impuestas por un aparto de fricción interna, los átomos intersticiales estarán en movimiento continuo, con tendencia hacía la orientación preferente ó apartarse de esta clase de orientación. El resultado es un fuerte máximo de relajación. Se puede observar un máximo de relajación similar aunque más débil, debido aun orden de corto alcance, en las soluciones sólidas de sustitución.


articulo 2

Difusión de sólidos

El caso más típico es el de secados también es el caso de papas fritas en ellas esté entrando aceite y saliendo agua.
Se va a analizar el caso:
-Difusión en estado estacionario
En el caso de difusión a través de una placa planta de espesor Z:
Luego, se puede plantear:
El régimen de difusión de la sustancia por unidad de sección transversal de sólido es proporcional al gradiente de concentración en la dirección de difusión.


- Difusión para otras formas geométricas: se analizará la difusión para otras formas geométricas, la ecuación que representa el fenómeno es:
- Cilindro sólido de radio interno y externo , de longitud L, en este caso se supondrá:
difusión radial a través del cilindro.
- Cáscara esférica de radio interno y externo se supone difusión radial a través del casquete.
DIFUSION EN ESTADO NO ESTACIONARIO
Para ciertos casos simples, Newman ha resumido los resultados del modo más conveniente, para ello se analizarán los siguientes
- Difusión desde una placa con bordes sellados
Placas de espesor 2a, bordes sellados en 4 lados, de modo que la difusión tiene lugar desde y hacia las caras planas paralelas.
Se supone que inicialmente la concentración del soluto es uniforme en toda la placa: , y que la placa está sumergida en un me dio tal que el soluto difundirá fuera de la placa.
Se supone que la concentración de las superficies sea , y es constante con el transcurso del tiempo.
Si la difusión se deja continuar indefinidamente, la concentración llegaría al valor cte =
– = cantidad de soluto removido
Si la difusión desde la placa se detiene en un tiempo 0, por difusión interna se alcanzaría la concentración uniforme CA0 (concentración media en el tiempo 0)
- : cantidad de soluto sin extraer
La fracción no extraída E está dada por la integración de la segunda ley de Fick
Fracción no extraída:
Y esta función esta en el gráfico dos
Difusión en estado no estacionario en una placa
difusión desde una varilla rectangular con terminales selladas.
Para una varilla rectangular de espesor 2a y ancho 2b, con terminales sellados
Difusión para un paralelepípedo rectangular
Para un paralelepípedo, de dimensiones 2a, 2b, 2c con difusión des de sus 6 caras
Difusión desde una esfera
Para una esfera de radio a
Difusión desde un cilindro con terminales sellados.
Para un cilindro de radio a, con terminales planos sellados
Difusión desde un cilindro.
Para un cilindro de radio a y longitud 2c, con difusión desde los 2 terminales y desde la superficie cilíndrica
Las funciones están dibujadas en la Fig. 2




Para formas sólidas donde la difusión tiene lugar desde una y no desde las 2 caras opuestas, las funciones se calculan como si el valor del espesor fuera el doble del verdadero.
Ejemplo: si la difusión se produce a través de una cara de la placa plana de espesor 2at de bordes sellados, los cálculos se hacen con
En todas las ecuaciones vistas se supone:
i) Difusividad de constante
íi) concentración inicial uniforme dentro del sólido,
iii) concentración , constante: esto es lo mismo que suponer:
a) no hay resistencia a la difusión en el fluido que rodea al sólido,
b) la cantidad de dicho fluido es tan grande que sus concentración no cambia con el tiempo,
c) el fluido se renueva continuamente
Fig. 2 : Difusipn en estado transiente
Ejemplo:
1) Un gel de agar al 5% que contiene una concentración uniforme de 5 g de urea/100 se halla moldeado en forma de un cubo de 3 cm una cara del cubo está expuesta a una corriente de agua fresca en la cual la urea se difunde. Las otras caras están protegidas por el molde. La temperatura es de 5'C. A1 término de 68 hr la concentración media de urea en el gel ha bajado a 3(g/100 ). La resistencia a la difusión se puede considerar que se produce solamente dentro del gel.
a) calcular la difusívidad de la urea en el gel
b) ¿cuánto tiempo necesita para que la concentración promedio baje a1 (g/100 ) ?
c) repetir, b) para el caso en que 2 caras del cubo estén expuestas.
Solución
a) = a 5 g /100
t = 68 h. = 68 x 3600 a 244.800 s
2a = 3 cm
2b = 3 cm
2c = 3 cm
= 0 ya que el fluido es agua pura
= 3(g /100 )
Con este valor se tiene de la figura 2, para placa
como es difusión por una sola cara
de donde
con este valor se tiene de la Fig, 2
c) para las dos caras expuestas
a = 1, 5 cm m

articulo 3

Difusión en estado sólido

En la fabricación de circuitos integrados uno de los procesos es la difusión. Era una técnica muy empleada en los años 1970 para definir el tipo (N o P) de un semiconductor. Hoy en día también se usa aunque de forma diferente.
Consiste en la inserción de
átomos dopantes dentro del semiconductor debido a la alta temperatura a que éste es sometido. Con ello se consigue un perfil en la concentración de dopantes que disminuye monótonamente.
El proceso consiste en introducir las
obleas de semiconductor en un horno y dejar pasar a través de ellas un gas, el cual contiene las impurezas. La temperatura del horno es de 800 a 1200ºC para el Si (Silicio) y de 600 a 1000ºC para el Gas (Arseniuro de galio).
Las impurezas que se emplean para el Si son:

Hay dos tipos de difusión:
  • Por concentración constante en superficie: se mantiene constante la concentración de impurezas en la superficie del semiconductor y desde ahí son difundidas al interior.
  • Por concentración constante total: se deposita la cantidad final de impurezas en la superficie de la oblea y desde ahí se difunden.
  este es un video referente al tema http://www.youtube.com/watch?v=y0WoJ3SGRck.     articulo 4   http://www.uca.edu.sv/facultad/clases/ing/m210031/Tema%2004.pdf  articulo 5    Velocidad de procesos en sólidos Muchos procesos de producción y aplicaciones en materiales de ingeniería están relacionados con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el sólido. En esos casos ocurren reacciones en estado sólido, lo que implica espontáneos reagrupamientos de átomos en ordenamientos nuevos y más estables. Para que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final, los átomos involucrados deben tener suficiente energía para superar una cierta barrera. La energía adicional requerida por encima de la media que poseen los átomos, es llamada energía de activación DE*, la que normalmente se calcula en jules por mol o calorías por mol. En la Fig. 13 se muestra la energía de activación para una reacción en estado sólido activada térmicamente. Los átomos que poseen una nivel de energía E (energía de los reactantes) + DE* (energía de activación) tendrán suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de reacción EP, (energía de los productos). La reacción mostrada es exotérmica, o sea con desprendimiento de energía.
Fig. 13: Energía de activación parauna reacción activada térmicamente.
Para cada temperatura sólo una fracción de las moléculas o átomos de un sistema tendrán suficiente energía para alcanzar el nivel de activación E*. A medida que se aumenta la temperatura, más y más moléculas o átomos alcanzarán ese estado. Boltzmann estudió el efecto de la temperatura en el incremento de las energías de las moléculas gaseosas. Basándose en el análisis estadístico, sus resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una molécula o átomo en un nivel energético E* mayor que la energía media E de todas las del sistema, para una temperatura T en grados kelvin, es
Probabilidad a (3.1)
donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(átomo. K).
Luego, la fracción de átomos o moléculas, en un sistema, con energías mayores que E*, donde E* es mucho mayor que la energía media de cualquier átomo o molécula puede escribirse como
(3.2)
donde: n = número de átomos o moléculas con una energía mayor que E * N total = número total de átomos o moléculas presentes en el sistema k = constante de Boltzmann T = temperatura, ºK C = una constante Una expresión análoga se utiliza para determinar el número de vacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una red cristalina metálica:
(3.3)
donde nv = número de vacantes por metro cúbico de metal N = número total de puntos reticulares por metro cúbico de metal Ev = energía de activación para formar un hueco, eV T = temperatura absoluta, ºK k = constante de Boltzmann = 8,62 . 10-5 eV/ºK C = constante
Aplicando la ecuación 3.3, la concentración de vacancias en equilibrio en el cobre puro a 500 0C, considerando que C = 1, resulta aproximadamente de sólo 1 vacancia por cada millón de átomos.
Arrhenius encontró experimentalmente una expresión similar a la relación de Boltzmann para las energías de moléculas en un gas, estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las reacciones químicas. La velocidad de muchas reacciones químicas en función de la temperatura puede expresarse como:
Velocidad de reacción =        (3.4)
donde Q = energía de activación, J/mol o cal/mol R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol.ºK) ó 1,987 cal/(mol.ºK) T = temperatura, ºK C = constante de velocidad, independiente de la temperatura
Las ecuaciones de Boltzmann (3.2) y de Arrhenius (3.4) expresan que la velocidad de reacción entre átomos o moléculas depende, en muchos casos, del número de átomos o moléculas reaccionantes que tienen energías de activación E* o mayores. También las velocidades de muchas reacciones en estado sólido, de particular interés en ingeniería, obedecen a la ley de velocidad de Arrhenius, la que se utiliza para analizar experimentalmente los datos de velocidad en estado sólido.
articulo 6    DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS
Consideraciones generales sobre la difusión en sólidos. La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de ella misma. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede apreciarse por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los átomos de los líquidos son, en general, más lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. En los sólidos, estos movimientos están restringidos, debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las vibraciones térmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusión atómica en metales y aleaciones es particularmente importante considerando el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos. Algunos ejemplos son la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida y la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío.
Mecanismos de difusión.
Existen dos mecanismos principales de difusión atómica en una estructura cristalina: (1) el mecanismo de vacancias o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional.
Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay suficiente energía de activación proporcionada por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en equilibrio, y como se dice más arriba, siempre existe una cierta cantidad, lo que facilita la difusión sustitucional de los átomos. A medida que aumenta la temperatura del metal, se producen más vacancias y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas elevadas. En la Fig. 14 se ilustra el ejemplo de difusión por vacancias del cobre en un plano (111) en la estructura cristalina del mismo metal. Si un átomo cercano a la vacancia posee suficiente energía de activación, podrá moverse hacia esa posición, y contribuirá a la difusión propia de los átomos de cobre en la estructura. Esa energía de activación para la autodifusión es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacancia y la energía de activación necesaria para moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 2. En general, al incrementarse el punto de fusión del metal, la energía de activación también aumenta debido a que son mayores las energías de enlace entre sus átomos. La difusión por vacancias también puede darse en soluciones sólidas. En este caso, la velocidad de difusión depende de las diferencias en los tamaños de los átomos y de las energías de enlace.
Mecanismos de difusión intersticial.
La difusión intersticial de los átomos en las redes cristalinas tiene lugar cuando éstos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina (Fig. 15). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con los de la red; por ejemplo hidrógeno, oxigeno, nitrógeno, boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la mayoría de las redes cristalinas metálicas.
Difusión en estado estacionario
Consideremos la difusión de soluto en la dirección del eje x entre dos planos atómicos perpendiculares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fig. 16. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se producen cambios en la concentración de soluto con el tiempo, en esos planos. Estas condiciones de difusión se conocen como estado estacionario y tienen lugar cuando un gas no reactivo se difunde a través de una lámina metálica. Por ejemplo, las condiciones de difusión de estado estacionario se alcanzan cuando el gas hidrógeno se difunde a través de una lámina de paladio si el hidrógeno se encuentra a una presión alta en un lado y a una presión baja en el otro. Si en el sistema mostrado en la Fig. 16 no hay interacción química entre los átomos de soluto y los del solvente, debido a la diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de átomos del lado de concentración más alta al de concentración más baja. La densidad de flujo o corriente se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuación
(3.5)
donde J = flujo o corriente neta de átomos D = coeficiente de difusión o de difusividad dC/dx = gradiente de la concentración Se utiliza un signo negativo porque la difusión tiene lugar desde una concentración mayor a otra menor, es decir, existe un gradiente negativo. Esta ecuación se llama primera ley de difusión de Fick y corresponde a aquellas situaciones en que no hay cambios en el transcurso del tiempo. Las unidades del SI para esta ecuación son:
La Tabla 3 muestra los valores del coeficiente de difusión para algunos casos de difusión intersticial y sustitucional. Esos valores dependen de muchas variables, las de mayor importancia son:
Fig. 16: Difusión en estado estacionario mostrando el gradiente de concentración.
Tabla 3: Coeficientes de difusión a 500 y 1000ºC para algunos sistemas soluto-solvente.
Fig. 17: Difusión de un gas en un sólido
1. El mecanismo de difusión. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de solventes de átomos mayores, por ejemplo, el carbono en el hierro BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red solvente de aluminio ya que son aproximadamente del mismo tamaño.
2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusión afecta en gran manera al valor de la difusividad. Según aumenta la temperatura, ésta se ve también incrementada, como lo muestra la Tabla 3, comparando los valores a 500 0C con aquellos a 1000 0C.
3. El tipo de estructura cristalina del disolvente es importante. Por ejemplo, la difusividad del carbono en hierro a es 10-12 m2/s a 500 0C, valor mucho mayor que 5.10-15 m2/s, correspondiente al carbono en hierro g a la misma temperatura. La razón para esta diferencia es que la estructura cristalina BCC tiene un factor de empaquetamiento atómico de 0,68, menor que el exhibido por la estructura FCC, que es de 0,74. También los espacios interatómicos entre los átomos de hierro son más anchos en la estructura BCC que en la FCC, y de este modo, los átomos de carbono pueden difundir entre los de hierro en la BCC más fácilmente que en la FCC.
4. Las imperfecciones cristalinas presentes en la región: la mayoría de las estructuras abiertas permiten una difusión más rápida de los átomos, por ejemplo, los limites del grano. Las vacancias en exceso incrementan las velocidades de difusión en metales y aleaciones.
5. Otro aspecto muy complejo es la influencia de la concentración de los elementos que sedifunden, ya que altas concentraciones de átomos de soluto afectarán la difusión en estado sólido.
Difusión en estado no estacionario .
El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se encuentra con facilidad entre los problemas de ingeniería. En la mayoría de los casos, se da la difusión en estado no estacionario, en el cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo. Por ejemplo, si se difunde carbono en la superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión progresa. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick:
(3.6)
Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de esta ecuación diferencial está más allá de los objetivos de este curso, aún sabiendo que su solución particular en el caso de un gas que difunde en un sólido, es de gran importancia para algunos procesos industriales. Consideremos el caso de un gas A difundiendo en un sólido B, como se ilustra en la Figura 17a. A medida que el tiempo progresa, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección x aumentará, como se indica con los tiempos t1 y t2 en la Figura 17b. Si la difusividad del gas A en el sólido B es independiente de la posición, entonces la solución a la segunda ley de Fick, ecuación (3.6), es: (3.7) donde CS = concentración superficial del elemento en el gas que difunde hacia dentro de la superficie C0 = concentración inicial uniforme del elemento en el sólido Cx = concentración del elemento a la distancia x de la superficie en un tiempo t X = distancia desde la superficie D = coeficiente de difusión t = tiempo
La función error es una función matemática que existe por definición acordada y se usa en algunas soluciones de la 2º ley de Fick; puede hallársela en tablas standard. articulo 7

Difusión en Estado Estacionario
Tabla 11 Coeficientes de Difusión, Energías de Activación y Puntos de Fusión para auto-difusión:
Figura 41 Mecanismos de difusión en materiales (a) por vacancia, (b) intersticial y (c)intercambio
Figura 42 Izq. Energía de activación en difusión por vacancia e intersticial. Der. El flujo durante la difusión queda definidocomo el número de átomos que pasa a través de un plano de área unitaria por unidad de tiempo
Difusión en Estado no Estacionario – 2da ley de Fick

articulo 8
VARIACIÓN DE LOS GRADIENTES DE TEMPERATURA Y DE LAS VELOCIDADES DE LAS INTERFASES OBTENIDAS DURANTE LA SOLIDIFICACION DIRECCIONAL DE ALEACIONES Al - Cu Y Al - Si
En estudios realizados previamente se determinó que en aleaciones plomo - estaño solidificadas direccionalmente, la posición en que ocurre la transición de estructura columnar a equiaxial depende de la distribución de temperaturas en el sistema, ocurre cuando se alcanza un valor de gradiente térmico mínimo y crítico en el líquido adelante de la interfase que separa la fase (líquida) de la (sólida + líquida) y este valor de gradiente crítico es independiente de la concentración de soluto, convección natural, del grado de sobrecalentamiento, la geometría del molde y del número de granos columnares y equiaxiales que se formen. El estudio se extiende ahora a aleaciones aluminio – cobre y aluminio - silicio, determinando los valores experimentales de gradiente de temperatura en el líquido adelante de la interfase (líquido)/(sólido + líquido)y las velocidades de las interfases (líquido)/(sólido + líquido) y (sólido + líquido)/(sólido). Los valores de gradientes y velocidades de interfase obtenidos se contrastan con los valores predichos por el modelo de Hunt para el mismo sistema de aleación. Además, las velocidades de las interfases se comparan con las calculadas mediante la ecuación de Lipton y utilizada en el modelo de Wang y Beckermann para crecimiento dendrítico equiaxial. Por último, los resultados se comparan con los obtenidos previamente en el sistema plomo-estaño.
Numerosos trabajos han sido realizados a través de los años para explicar el fenómeno de la transición de estructura columnar a equiaxial. En los trabajos realizados por Chalmers [1] se demostró que la transición de estructura columnar a equiaxial, TCE,es dependiente del sobrecalentamiento del líquido, de la composición y de la velocidad de enfriamiento. Mahapatra y Weinberg [2] demostraron que la posición de la TCE en probetas cilíndricas solidificadas direccionalmente está relacionada al gradiente de temperatura en el líquido inmediatamente adelante de la isoterma líquida. La transición ocurre cuando se alcanza un gradiente de temperatura de 0.11 °C/mm para Sn -10%Pb y 0.15 °C/mm para Sn -15%Pb. Observaciones similares realizadas por Ziv y Weinberg [3] en aleaciones de Al - 3%Cu dan un gradiente de 0.06 °C/mm cuando ocurre la transición. Los factores que contribuyen a la TCE fueron considerados por Hunt [4] y las expresiones se han derivado del proceso de nucleación, el crecimiento delos granos columnares y equiaxiales y el sobreenfriamiento constitucional como una función de las condiciones de crecimiento. Utilizando estas expresiones, definen cuándo tiene lugar el crecimiento columnar o el equiaxial y en qué condiciones ocurre laTCE. En experiencias propias con aleaciones de Pb- Sn solidificadas direccionalmente, se encontró que la transición de estructura columnar a equiaxial ocurre cuando se alcanza un gradiente de temperatura críticoentre –0.8 y 1.2 °C/cm [5]. En el presente trabajo se investiga la posición y la velocidad de dos frentes ó interfases durante la solidificación; el primer frente ó interfaz (Líquido)/(Sólido+Líquido), (L)/(S+L) y el segundo frente ó interfaz (Sólido+Líquido)/(Sólido), (S+L)/(S). Los valores de velocidades de ambas interfases obtenidos se comparan con los valores de velocidad de la interfaz en la dirección normal al desarrollo dendrítico obtenidos para distintas concentraciones del líquido extradendrítico, propuesta por Lipton y colaboradores [6] y utilizada en el modelo multiescala/ multifaz de la solidificación dendrítica equiaxial en presencia de convección y transporte de fase sólida, desarrollado por Wang y Beckermann [7-10] para predecir composición y evolución de la estructura durante la solidificación de una aleación con morfología equiaxial.

MATERIALES Y MÉTODOS

Para obtener las probetas con las aleaciones se utilizó un equipo de solidificación direccional que consta básicamente de un equipo para calentamiento o fusión, un sistema de control y regulación de temperatura, un sistema de extracción calórica direccional, un sistema de medición de temperaturas y uno de adquisición de datos experimentales. Este equipo se detalló en un trabajo anterior [11]. Para la preparación de las aleaciones Al-2%Cu, Al-4%Cu, Al- 10%Cu, Al-20%Cu y Al-33.2%Cu se utilizó aluminio de 99.96% de pureza y cobre de 99.99%. Con el sistema de medición y adquisición de datos se midieron las temperaturas durante la solidificación direccional de las aleaciones mediante termocuplas tipo K calibradas colocadas en el interior de las probetas cilíndricas a diferentes alturas desde la base y espaciadas cada 2 cm.
 Determinación de la posición de las interfases.
 La posición de cada interfaz es detectada en el cambio de pendiente de las curvas de enfriamiento, tanto para el inicio de la solidificación como para el fin de la solidificación. En el momento en que la pendiente de la curva de enfriamiento tiene su primera inflexión para cada termocupla considerada, el primer frente de solidificación o interfaz (líquido) / (sólido +líquido), (L)/(S+L), atraviesa por la posición de dicha termocupla y en el momento en que la curva de enfriamiento vuelve a cambiar su pendiente a la temperatura de solidus de la aleación para cada termocupla considerada, el segundo frente de solidificación o interfaz (sólido + líquido) / (sólido), (S+L)/(S), atraviesa por la posición de dicha termocupla.La posición de las interfases en función del tiempo se representa esquemáticamente ..Para interpretar el significado de los valores y

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  http://www.limnetica.com/Limnetica/Limne14/Limnetica-vol14-pag121-127.pdf
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