Velocidad de procesos en sólidos

Muchos procesos de producción y aplicaciones en materiales de ingeniería están relacionados con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el sólido. En esos casos ocurren reacciones en estado sólido, lo que implica espontáneos reagrupamientos de átomos en ordenamientos nuevos y más estables. Para que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final, los átomos involucrados deben tener suficiente energía para superar una cierta barrera. La energía adicional requerida por encima de la media que poseen los átomos, es llamada energía de activación DE*, la que normalmente se calcula en jules por mol o calorías por mol. En la Fig. 13 se muestra la energía de activación para una reacción en estado sólido activada térmicamente. Los átomos que poseen una nivel de energía E (energía de los reactantes) + DE* (energía de activación) tendrán suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de reacción EP, (energía de los productos). La reacción mostrada es exotérmica, o sea con desprendimiento de energía.

Para cada temperatura sólo una fracción de las moléculas o átomos de un sistema tendrán suficiente energía para alcanzar el nivel de activación E*. A medida que se aumenta la temperatura, más y más moléculas o átomos alcanzarán ese estado. Boltzmann estudió el efecto de la temperatura en el incremento de las energías de las moléculas gaseosas. Basándose en el análisis estadístico, sus resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una molécula o átomo en un nivel energético E* mayor que la energía media E de todas las del sistema, para una temperatura T en grados kelvin, es

Donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(átomo. K).

Luego, la fracción de átomos o moléculas, en un sistema, con energías mayores que E*, donde E* es mucho mayor que la energía media de cualquier átomo o molécula puede escribirse como

Donde
n = número de átomos o moléculas con una energía mayor que E *
N total = número total de átomos o moléculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura, ºK
C = una constante

Una expresión análoga se utiliza para determinar el número de vacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una red cristalina metálica:

Aplicando la ecuación 3.3, la concentración de vacancias en equilibrio en el cobre puro a 500 0C, considerando que C = 1, resulta aproximadamente de sólo 1 vacancia por cada millón de átomos. Arrhenius encontró experimentalmente una expresión similar a la relación de Boltzmann para las energías de moléculas en un gas, estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las reacciones químicas. La velocidad de muchas reacciones químicas en función de la temperatura puede expresarse como:

Donde
Q = energía de activación, J/mol o cal/mol
R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol.ºK) ó 1,987 cal/(mol.ºK)
T = temperatura, ºK
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Las ecuaciones de Boltzmann (3.2) y de Arrhenius (3.4) expresan que la velocidad de reacción entre átomos o moléculas depende, en muchos casos, del número de átomos o moléculas reaccionantes que tienen energías de activación E* o mayores. También las velocidades de muchas reacciones en estado sólido, de particular interés en ingeniería, obedecen a la ley de velocidad de Arrhenius, la que se utiliza para analizar experimentalmente los datos de velocidad en estado sólido.

DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS

Consideraciones generales sobre la difusión en sólidos

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de ella misma. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede apreciarse por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los átomos de los líquidos son, en general, más lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. En los sólidos, estos movimientos están restringidos, debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las vibraciones térmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusión atómica en metales y aleaciones es particularmente importante considerando el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos. Algunos ejemplos son la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida y la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío.

Mecanismos de difusión. Existen dos mecanismos principales de difusión atómica en una estructura cristalina: (1) el mecanismo de vacancias o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional. Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay suficiente energía de activación proporcionada por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en equilibrio, y como se dice más arriba, siempre existe una cierta cantidad, lo que facilita la difusión sustitucional de los átomos. A medida que aumenta la temperatura del metal, se producen más vacancias y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas elevadas. En la Fig. 14 se ilustra el ejemplo de difusión por vacancias del cobre en un plano (111) en la estructura cristalina del mismo metal. Si un átomo cercano a la vacancia posee suficiente energía de activación, podrá moverse hacia esa posición, y contribuirá a la difusión propia de los átomos de cobre en la estructura. Esa energía de activación para la autodifusión es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacancia y la energía de activación necesaria para moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 2. En general, al incrementarse el punto de fusión del metal, la energía de activación también aumenta debido a que son mayores las energías de enlace entre sus átomos.

La difusión por vacancias también puede darse en soluciones sólidas. En este caso, la velocidad de difusión depende de las diferencias en los tamaños de los átomos y de las energías de enlace.

Mecanismos de difusión intersticial. La difusión intersticial de los átomos en las redes cristalinas tiene lugar cuando éstos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina (Fig. 15). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con los de la red; por ejemplo hidrógeno, oxigeno, nitrógeno, boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la mayoría de las redes cristalinas metálicas.